Cultura, la Scuola e l’Università ella Conferenza Episcopale Italiana. Dal 1996 è consultore del Pontificio Consiglio per la Famiglia.

Nominato Vescovo di Grosseto il 20 luglio 1991 e ordinato il 21 settembre dello stesso anno.
Il motto episcopale recita «Sufficit gratia tua» (cfr. 2 Cor 12, 9), «Basta la Tua grazia».
A Grosseto esercita il suo ministero fino al 14 settembre 1995.
Il 24 luglio 1995 il Santo Padre gli affida l'incarico di Rettore Magnifico della Pontificia Università Lateranense a Roma e, il 29 settembre dello stesso anno, quello di Preside del Pontificio Istituto Giovanni Paolo II per studi su matrimonio e famiglia
Dal giugno 1995 Mons. Scola è Membro della Commissione Episcopale per l'Educazione Cattolica, la Scuola e l’Università della Conferenza Episcopale Italiana e dal gennaio del 1996 è Presidente del Comitato per gli Istituti di Scienze Religiose. In questo quadro affronta le questioni legate alla formazione teologica dei laici in Italia.
Dal 1996 al 2001 è Membro del Pontificio Consiglio per gli Operatori Sanitari. Sulle questioni relative alla sanità ha scritto diversi volumi: Se vuoi, puoi guarirmi. La salute tra speranza e utopia, La buona salute. Nel 1996 è nominato consultore del Pontificio Consiglio per la Famiglia.
Il secondo soggiorno romano gli consente di redigere talune opere di carattere scientifico. Si tratta dei due volumi di antropologia teologica - Questioni di Antropologia Teologica. Seconda edizione ampliata e La persona umana. Manuale di Antropologia Teologica – e della monografia, in due volumi, dedicata alla sessualità umana e alle questioni legate al matrimonio e alla famiglia: Il mistero nuziale, vol. 1. Uomo-donna; vol. 2. Matrimonio-famiglia. Oltre a questi libri, tradotti in varie lingue, la bibliografia di Mons. Scola consiste in circa 120 contributi scientifici in opere collettive e in riviste teologiche e filosofiche internazionali.
Il 5 gennaio 2002 è nominato dal Santo Padre Patriarca di Venezia. Fa il suo ingresso in Diocesi il 3 marzo 2002.
Il 9 aprile 2002 viene eletto Presidente della Conferenza Episcopale Triveneta.
Il giorno 28 settembre 2003 viene designato dal Santo Padre Cardinale di Santa Romana Chiesa e confermato durante il Concistoro pubblico del 21 ottobre 2003.
Dopo la sua nomina a cardinale, il 10 novembre 2003 viene riconfermato Membro del Comitato di Presidenza del Pontificio Consiglio per la Famiglia e Membro della Congregazione per il Clero.
Il 14 ottobre 2004 è nominato Membro del Comitato di Presidenza del Pontificio Consiglio per i Laici.
Il 19 gennaio 2005 è designato Membro della Congregazione per il Culto Divino e la Disciplina dei Sacramenti. Il 6 marzo 2005 riceve la nomina quale Membro della Prefettura degli Affari Economici della Santa Sede, mentre il 18 marzo 2005 il Santo Padre lo nomina Relatore Generale per la XI Assemblea Generale ordinaria del Sinodo dei Vescovi dell’ottobre 2005 sul tema: L’Eucaristia: fonte e culmine della vita e della missione della Chiesa.

Tra gli scritti di questi ultimi anni si possono citare: Gesù destino dell’uomo; Uomo-donna: il "caso serio" dell’amore (che riceve il Premio Capri 2003); La vicinanza del mistero; L’esperienza elementare. La vena profonda del magistero di Giovanni Paolo II; Liberi davvero; Il volto missionario della parrocchia; Un pensiero sorgivo; La gioia e la fretta; Contro la noia; Morte e libertà; Eucaristia: incontro di libertà; Chi è la Chiesa? Una chiave antropologica e sacramentale per l’ecclesiologia.